طبقة رابطة هيدروجينية من إيثر السليلوز/حمض البولي أكريليك

خلفية البحث

باعتباره موردًا طبيعيًا وفيرًا ومتجددًا، يواجه السليلوز تحديات كبيرة في التطبيقات العملية بسبب عدم ذوبانه وخصائصه المحدودة في الذوبان. إن الروابط الهيدروجينية عالية التبلور والكثافة العالية في بنية السليلوز تجعلها تتحلل ولكنها لا تذوب أثناء عملية الامتلاك، وغير قابلة للذوبان في الماء ومعظم المذيبات العضوية. يتم إنتاج مشتقاتها عن طريق الأسترة والأثير لمجموعات الهيدروكسيل على وحدات الأنهيدروجلوكوز في سلسلة البوليمر، وسوف تظهر بعض الخصائص المختلفة مقارنة بالسليلوز الطبيعي. يمكن أن يؤدي تفاعل أثير السليلوز إلى توليد العديد من إيثرات السليلوز القابلة للذوبان في الماء، مثل ميثيل السليلوز (MC)، وهيدروكسي إيثيل السليلوز (HEC) وهيدروكسي بروبيل السليلوز (HPC)، والتي تستخدم على نطاق واسع في المواد الغذائية ومستحضرات التجميل، وفي الأدوية والمستحضرات الصيدلانية. يمكن أن يشكل CE القابل للذوبان في الماء بوليمرات مرتبطة بالهيدروجين مع أحماض متعددة الكربوكسيل والبوليفينول.

يعد التجميع طبقة بطبقة (LBL) طريقة فعالة لتحضير الأغشية الرقيقة المركبة من البوليمر. يصف ما يلي بشكل أساسي تجميع LBL لثلاثة CEs مختلفة من HEC وMC وHPC مع PAA، ويقارن سلوك التجميع الخاص بهم، ويحلل تأثير البدائل على تجميع LBL. دراسة تأثير الرقم الهيدروجيني على سماكة الفيلم، والاختلافات المختلفة في الرقم الهيدروجيني على تكوين الفيلم وذوبانه، وتطوير خصائص امتصاص الماء لـ CE/PAA.

المواد التجريبية:

حمض البولي أكريليك (PAA، Mw = 450.000). تبلغ لزوجة 2% بالوزن من المحلول المائي لهيدروكسي إيثيل السليلوز (HEC) 300 مللي باسكال · ثانية، ودرجة الإحلال هي 2.5. ميثيل السليلوز (MC، محلول مائي بنسبة 2% بالوزن مع لزوجة 400 مللي باسكال · ثانية ودرجة استبدال 1.8). هيدروكسي بروبيل السليلوز (HPC، محلول مائي بنسبة 2% بالوزن مع لزوجة 400 مللي باسكال · ثانية ودرجة إحلال 2.5).

إعداد الفيلم:

تم تحضيره بواسطة تجميع طبقة الكريستال السائل على السيليكون عند درجة حرارة 25 درجة مئوية. طريقة معالجة مصفوفة الشرائح هي كما يلي: نقعها في المحلول الحمضي (H2SO4/H2O2، 7/3Vol/VOL) لمدة 30 دقيقة، ثم شطفها بالماء منزوع الأيونات عدة مرات حتى يصبح الرقم الهيدروجيني محايدًا، ثم جفف أخيرًا بالنيتروجين النقي. يتم تنفيذ تجميع LBL باستخدام الآلات الأوتوماتيكية. تم نقع الركيزة بالتناوب في محلول CE (0.2 مجم / مل) ومحلول PAA (0.2 مجم / مل) وتم نقع كل محلول لمدة 4 دقائق. تم إجراء ثلاث عمليات شطف لمدة دقيقة واحدة في الماء منزوع الأيونات بين كل محلول نقع لإزالة البوليمر المرتبط بشكل غير محكم. تم تعديل قيم الرقم الهيدروجيني لمحلول التجميع ومحلول الشطف إلى الرقم الهيدروجيني 2.0. تتم الإشارة إلى الأفلام المعدة كـ (CE/PAA)n، حيث تشير n إلى دورة التجميع. تم إعداد (HEC/PAA)40 و(MC/PAA)30 و(HPC/PAA)30 بشكل أساسي.

توصيف الفيلم:

تم تسجيل أطياف الانعكاس شبه الطبيعية وتحليلها باستخدام NanoCalc-XR Ocean Optics، وتم قياس سمك الأفلام المودعة على السيليكون. باستخدام ركيزة سيليكون فارغة كخلفية، تم جمع طيف FT-IR للفيلم الرقيق الموجود على ركيزة السيليكون على مطياف الأشعة تحت الحمراء Nicolet 8700.

تفاعلات رابطة الهيدروجين بين PAA و CEs:

تجميع HEC وMC وHPC مع PAA في أفلام LBL. يظهر في الشكل أطياف الأشعة تحت الحمراء لـ HEC/PAA وMC/PAA وHPC/PAA. يمكن ملاحظة إشارات الأشعة تحت الحمراء القوية لـ PAA وCES بوضوح في أطياف الأشعة تحت الحمراء لـ HEC/PAA وMC/PAA وHPC/PAA. يمكن للتحليل الطيفي FT-IR تحليل تعقيد الرابطة الهيدروجينية بين PAA وCES من خلال مراقبة تحول نطاقات الامتصاص المميزة. يحدث الترابط الهيدروجيني بين CES وPAA بشكل رئيسي بين أكسجين الهيدروكسيل في CES ومجموعة COOH في PAA. بعد تكوين رابطة الهيدروجين، يتحول اللون الأحمر الممتد إلى اتجاه التردد المنخفض.

وقد لوحظت ذروة قدرها 1710 سم 1 بالنسبة لمسحوق PAA النقي. عندما تم تجميع بولي أكريلاميد في أفلام ذات عناصر CE مختلفة، كانت قمم أفلام HEC/PAA وMC/PAA وMPC/PAA عند 1718 سم-1 و1720 سم-1 و1724 سم-1 على التوالي. بالمقارنة مع مسحوق PAA النقي، تحولت أطوال الذروة لأفلام HPC/PAA وMC/PAA وHEC/PAA بمقدار 14 و10 و8 سم على التوالي. الرابطة الهيدروجينية بين أكسجين الأثير وCOOH تقطع الرابطة الهيدروجينية بين مجموعات COOH. كلما زادت الروابط الهيدروجينية المتكونة بين PAA وCE، زاد تحول الذروة لـ CE/PAA في أطياف الأشعة تحت الحمراء. HPC لديه أعلى درجة من تعقيد رابطة الهيدروجين، PAA وMC في الوسط، وHEC هو الأدنى.

سلوك النمو للأفلام المركبة من PAA و CEs:

تم التحقيق في سلوك تشكيل الفيلم لـ PAA و CEs أثناء تجميع LBL باستخدام QCM وقياس التداخل الطيفي. يعد QCM فعالاً في مراقبة نمو الفيلم في الموقع خلال دورات التجميع القليلة الأولى. تعتبر مقاييس التداخل الطيفية مناسبة للأفلام التي تم إنتاجها على مدى 10 دورات.

أظهر فيلم HEC/PAA نموًا خطيًا خلال عملية تجميع LBL، بينما أظهر فيلم MC/PAA وHPC/PAA نموًا هائلاً في المراحل الأولى من التجميع ثم تحول إلى نمو خطي. في منطقة النمو الخطي، كلما ارتفعت درجة التعقيد، زاد نمو السُمك في كل دورة تجميع.

تأثير الرقم الهيدروجيني للمحلول على نمو الفيلم:

تؤثر قيمة الرقم الهيدروجيني للمحلول على نمو الفيلم المركب البوليمر المرتبط بالهيدروجين. باعتباره بولي إلكتروليت ضعيف، سيتم تأين PAA وشحنه سالبًا مع زيادة الرقم الهيدروجيني للمحلول، وبالتالي تثبيط ارتباط الرابطة الهيدروجينية. عندما تصل درجة تأين PAA إلى مستوى معين، لا يمكن لـ PAA أن يتجمع في فيلم مع متقبلات رابطة الهيدروجين في LBL.

انخفض سمك الفيلم مع زيادة الرقم الهيدروجيني للمحلول، وانخفض سمك الفيلم فجأة عند pH2.5 HPC/PAA وpH3.0-3.5 HPC/PAA. تبلغ النقطة الحرجة لـ HPC/PAA حوالي 3.5 درجة حموضة، في حين تبلغ درجة الحموضة HEC/PAA حوالي 3.0. وهذا يعني أنه عندما يكون الرقم الهيدروجيني لمحلول التجميع أعلى من 3.5، لا يمكن تشكيل فيلم HPC/PAA، وعندما يكون الرقم الهيدروجيني للمحلول أعلى من 3.0، لا يمكن تشكيل فيلم HEC/PAA. نظرًا للدرجة العالية من تعقيد الروابط الهيدروجينية لغشاء HPC/PAA، تكون قيمة الرقم الهيدروجيني الحرجة لغشاء HPC/PAA أعلى من قيمة غشاء HEC/PAA. في المحلول الخالي من الملح، كانت قيم الرقم الهيدروجيني الحرجة للمجمعات المكونة من HEC/PAA وMC/PAA وHPC/PAA حوالي 2.9 و3.2 و3.7 على التوالي. الرقم الهيدروجيني الحرج لـ HPC/PAA أعلى من الرقم الهيدروجيني HEC/PAA، وهو ما يتوافق مع غشاء LBL.

أداء امتصاص الماء لغشاء CE/PAA:

CES غني بمجموعات الهيدروكسيل بحيث يتمتع بامتصاص جيد للماء واحتباس الماء. وبأخذ غشاء HEC/PAA كمثال، تمت دراسة قدرة امتصاص غشاء CE/PAA المرتبط بالهيدروجين على الماء في البيئة. تتميز بقياس التداخل الطيفي، حيث يزداد سمك الفيلم مع امتصاص الفيلم للماء. تم وضعه في بيئة ذات رطوبة قابلة للتعديل عند 25 درجة مئوية لمدة 24 ساعة لتحقيق توازن امتصاص الماء. تم تجفيف الأفلام في فرن مفرغ (40 درجة مئوية) لمدة 24 ساعة لإزالة الرطوبة تمامًا.

مع زيادة الرطوبة، يثخن الفيلم. في منطقة الرطوبة المنخفضة من 30% إلى 50%، يكون نمو السمك بطيئًا نسبيًا. عندما تتجاوز الرطوبة 50%، ينمو السمك بسرعة. بالمقارنة مع غشاء PVPON/PAA المرتبط بالهيدروجين، يمكن لغشاء HEC/PAA امتصاص المزيد من الماء من البيئة. في ظل ظروف الرطوبة النسبية 70% (25 درجة مئوية)، يبلغ نطاق سماكة فيلم PVPON/PAA حوالي 4%، بينما يصل نطاق سماكة فيلم HEC/PAA إلى حوالي 18%. وأظهرت النتائج أنه على الرغم من أن كمية معينة من مجموعات OH في نظام HEC/PAA شاركت في تكوين روابط هيدروجينية، إلا أنه لا يزال هناك عدد كبير من مجموعات OH تتفاعل مع الماء في البيئة. لذلك، يتمتع نظام HEC/PAA بخصائص جيدة لامتصاص الماء.

ختاماً

(1) يتمتع نظام HPC/PAA الذي يتمتع بأعلى درجة ترابط هيدروجيني CE وPAA بأسرع نمو فيما بينها، ويقع MC/PAA في المنتصف، وHEC/PAA هو الأدنى.

(2) أظهر فيلم HEC/PAA وضع نمو خطي طوال عملية التحضير، بينما أظهر الفيلمان الآخران MC/PAA وHPC/PAA نموًا أسيًا في الدورات القليلة الأولى، ثم تحولا بعد ذلك إلى وضع نمو خطي.

(3) نمو فيلم CE/PAA له اعتماد قوي على محلول الرقم الهيدروجيني. عندما يكون الرقم الهيدروجيني للمحلول أعلى من النقطة الحرجة، لا يمكن تجميع PAA وCE في فيلم. كان غشاء CE/PAA المجمع قابلاً للذوبان في محاليل ذات درجة حموضة عالية.

(4) بما أن طبقة CE/PAA غنية بـ OH وCOOH، فإن المعالجة الحرارية تجعلها مترابطة بشكل متقاطع. يتمتع غشاء CE/PAA المتقاطع بثبات جيد وغير قابل للذوبان في محاليل الرقم الهيدروجيني العالية.

(5) يتمتع فيلم CE/PAA بقدرة امتصاص جيدة للمياه في البيئة.