فيلم الرابطة الهيدروجينية من إيثر السليلوز/حمض البولي أكريليك

خلفية البحث

باعتباره موردًا طبيعيًا وفيرًا ومتجددًا، يواجه السليلوز تحديات كبيرة في التطبيقات العملية نظرًا لخصائصه غير القابلة للذوبان وذوبانيته المحدودة. إن التبلور العالي والروابط الهيدروجينية عالية الكثافة في بنية السليلوز تجعله يتحلل دون أن يذوب أثناء عملية التحلل، كما أنه غير قابل للذوبان في الماء ومعظم المذيبات العضوية. تُنتج مشتقاته عن طريق استرة وأثيرة مجموعات الهيدروكسيل على وحدات اللانهيدروجلوكوز في سلسلة البوليمر، وتظهر بعض الخصائص المختلفة مقارنةً بالسليلوز الطبيعي. يمكن أن يُنتج تفاعل أثيرة السليلوز العديد من إيثرات السليلوز القابلة للذوبان في الماء، مثل ميثيل السليلوز (MC) وهيدروكسي إيثيل السليلوز (HEC) وهيدروكسي بروبيل السليلوز (HPC)، والتي تُستخدم على نطاق واسع في الأغذية ومستحضرات التجميل والأدوية. يمكن أن يُشكل السليلوز القابل للذوبان في الماء بوليمرات مرتبطة بروابط هيدروجينية مع أحماض متعددة الكربوكسيل والبوليفينولات.

التجميع طبقة تلو الأخرى (LBL) طريقة فعّالة لتحضير أغشية رقيقة من البوليمرات المركبة. يصف هذا المقال بشكل رئيسي عملية تجميع LBL لثلاثة أنواع مختلفة من مركبات الكربون الهيدروكلورية (CEN) من HEC وMC وHPC باستخدام PAA، ويقارن سلوك تجميعها، ويحلل تأثير البدائل على عملية تجميع LBL. كما يتناول المقال تأثير الرقم الهيدروجيني (pH) على سماكة الغشاء، واختلافاته في تكوين الغشاء وذوبانه، بالإضافة إلى تطوير خصائص امتصاص الماء لمركبات الكربون الهيدروكلورية/PAA.

المواد التجريبية:

حمض البولي أكريليك (PAA، Mw = 450,000). لزوجة محلول هيدروكسي إيثيل السليلوز المائي (HEC) بتركيز 2% وزناً هي 300 مللي باسكال ثانية، ودرجة استبدال 2.5. ميثيل السليلوز (MC)، محلول مائي بتركيز 2% وزناً، ولزوجته 400 مللي باسكال ثانية، ودرجة استبدال 1.8. هيدروكسي بروبيل السليلوز (HPC)، محلول مائي بتركيز 2% وزناً، ولزوجته 400 مللي باسكال ثانية، ودرجة استبدال 2.5.

إعداد الفيلم:

تم تحضيرها عن طريق تجميع طبقة الكريستال السائل على السيليكون عند 25 درجة مئوية. طريقة معالجة مصفوفة الشريحة هي كما يلي: النقع في محلول حمضي (H2SO4/H2O2، 7/3Vol/VOL) لمدة 30 دقيقة، ثم الشطف بالماء منزوع الأيونات عدة مرات حتى يصبح الرقم الهيدروجيني متعادلًا، وأخيرًا التجفيف بالنيتروجين النقي. يتم إجراء تجميع LBL باستخدام آلات أوتوماتيكية. تم نقع الركيزة بالتناوب في محلول CE (0.2 مجم/مل) ومحلول PAA (0.2 مجم/مل)، تم نقع كل محلول لمدة 4 دقائق. تم إجراء ثلاث عمليات نقع شطف لمدة دقيقة واحدة لكل منها في الماء منزوع الأيونات بين كل نقع في المحلول لإزالة البوليمر الملتصق بشكل فضفاض. تم ضبط قيم الرقم الهيدروجيني لكل من محلول التجميع ومحلول الشطف إلى الرقم الهيدروجيني 2.0. يتم الإشارة إلى الأغشية المحضرة على أنها (CE/PAA)n، حيث يشير n إلى دورة التجميع. تم تحضير (HEC/PAA)40 و(MC/PAA)30 و(HPC/PAA)30 بشكل أساسي.

توصيف شخصية الفيلم:

تم تسجيل أطياف الانعكاس شبه الطبيعي وتحليلها باستخدام NanoCalc-XR Ocean Optics، وقياس سمك الأغشية المترسبة على السيليكون. باستخدام ركيزة سيليكون فارغة كخلفية، جُمعت طيف الأشعة تحت الحمراء بتقنية تحويل فورييه (FT-IR) للطبقة الرقيقة على ركيزة السيليكون باستخدام مطياف الأشعة تحت الحمراء Nicolet 8700.

تفاعلات الرابطة الهيدروجينية بين PAA وCEs:

تجميع HEC وMC وHPC مع PAA في أغشية LBL. يوضح الشكل أطياف الأشعة تحت الحمراء لـ HEC/PAA وMC/PAA وHPC/PAA. يمكن ملاحظة إشارات الأشعة تحت الحمراء القوية لـ PAA وCES بوضوح في أطياف الأشعة تحت الحمراء لـ HEC/PAA وMC/PAA وHPC/PAA. يمكن لتحليل مطيافية تحويل فورييه للأشعة تحت الحمراء (FTIR) تحليل معقد الرابطة الهيدروجينية بين PAA وCES من خلال مراقبة انزياح نطاقات الامتصاص المميزة. تحدث الرابطة الهيدروجينية بين CES وPAA بشكل رئيسي بين هيدروكسيل الأكسجين في CES ومجموعة COOH في PAA. بعد تكوين الرابطة الهيدروجينية، ينزاح اللون الأحمر لذروة التمدد إلى اتجاه التردد المنخفض.

لوحظت ذروة قدرها 1710 سم-1 لمسحوق PAA النقي. عند تجميع بولي أكريلاميد في أغشية ذات CEs مختلفة، كانت قمم أغشية HEC/PAA وMC/PAA وMPC/PAA عند 1718 سم-1 و1720 سم-1 و1724 سم-1 على التوالي. بالمقارنة مع مسحوق PAA النقي، انحرفت أطوال قمم أغشية HPC/PAA وMC/PAA وHEC/PAA بمقدار 14 و10 و8 سم-1 على التوالي. تقطع الرابطة الهيدروجينية بين أكسجين الأثير وCOOH الرابطة الهيدروجينية بين مجموعات COOH. كلما زادت الروابط الهيدروجينية المتكونة بين PAA وCE، زاد انزياح قمة CE/PAA في أطياف الأشعة تحت الحمراء. يتميز HPC بأعلى درجة من معقدات الروابط الهيدروجينية، بينما يقع PAA وMC في المنتصف، بينما يكون HEC هو الأقل.

سلوك نمو الأفلام المركبة من PAA و CEs:

تم دراسة سلوك تكوين الغشاء لـ PAA وCEs أثناء تجميع LBL باستخدام QCM والتداخل الطيفي. يُعد QCM فعالاً في مراقبة نمو الغشاء في الموقع خلال دورات التجميع القليلة الأولى. تُعد مقاييس التداخل الطيفي مناسبة للأغشية التي تنمو على مدى 10 دورات.

أظهر فيلم HEC/PAA نموًا خطيًا طوال عملية تجميع LBL، بينما أظهر فيلما MC/PAA وHPC/PAA نموًا هائلًا في المراحل الأولى من التجميع، ثم تحولا إلى نمو خطي. في منطقة النمو الخطي، كلما زادت درجة التعقيد، زاد نمو السُمك لكل دورة تجميع.

تأثير درجة حموضة المحلول على نمو الفيلم:

تؤثر قيمة الرقم الهيدروجيني للمحلول على نمو غشاء البوليمر المركب المرتبط بالهيدروجين. ولأنه بولي إلكتروليت ضعيف، يتأين PAA ويشحن سالبًا مع ارتفاع الرقم الهيدروجيني للمحلول، مما يُثبط ارتباطه بالروابط الهيدروجينية. عند وصول درجة تأين PAA إلى مستوى معين، لا يتمكن PAA من التجمع في غشاء مع مستقبلات الروابط الهيدروجينية في LBL.

انخفض سمك الفيلم مع زيادة الرقم الهيدروجيني للمحلول، وانخفض سمك الفيلم فجأة عند الرقم الهيدروجيني 2.5 HPC/PAA و الرقم الهيدروجيني 3.0-3.5 HPC/PAA. النقطة الحرجة لـ HPC/PAA هي حوالي الرقم الهيدروجيني 3.5، بينما النقطة الحرجة لـ HEC/PAA هي حوالي 3.0. هذا يعني أنه عندما يكون الرقم الهيدروجيني لمحلول التجميع أعلى من 3.5، لا يمكن تكوين فيلم HPC/PAA، وعندما يكون الرقم الهيدروجيني للمحلول أعلى من 3.0، لا يمكن تكوين فيلم HEC/PAA. ونظرًا للدرجة الأعلى من معقدات الرابطة الهيدروجينية لغشاء HPC/PAA، فإن قيمة الرقم الهيدروجيني الحرجة لغشاء HPC/PAA أعلى من قيمة غشاء HEC/PAA. في المحلول الخالي من الملح، كانت قيم الرقم الهيدروجيني الحرجة للمركبات التي شكلها HEC/PAA و MC/PAA و HPC/PAA حوالي 2.9 و 3.2 و 3.7 على التوالي. تعتبر درجة الحموضة الحرجة لـ HPC/PAA أعلى من درجة الحموضة الحرجة لـ HEC/PAA، وهو ما يتوافق مع درجة الحموضة الحرجة لغشاء LBL.

أداء امتصاص الماء لغشاء CE/PAA:

يتميز غشاء CES بغناه بمجموعات الهيدروكسيل، مما يُمكّنه من امتصاص الماء والاحتفاظ به بشكل جيد. بأخذ غشاء HEC/PAA كمثال، دُرست قدرة غشاء CE/PAA المرتبط بالهيدروجين على امتصاص الماء في البيئة. وُصفت هذه القدرة من خلال التداخل الطيفي، حيث يزداد سمك الغشاء مع امتصاصه للماء. وُضع الغشاء في بيئة ذات رطوبة قابلة للتعديل عند 25 درجة مئوية لمدة 24 ساعة لتحقيق توازن امتصاص الماء. جُففت الأغشية في فرن مفرغ من الهواء (40 درجة مئوية) لمدة 24 ساعة لإزالة الرطوبة تمامًا.

مع زيادة الرطوبة، يزداد سمك الفيلم. في منطقة الرطوبة المنخفضة من 30٪ إلى 50٪، يكون نمو السُمك بطيئًا نسبيًا. عندما تتجاوز الرطوبة 50٪، ينمو السُمك بسرعة. بالمقارنة مع غشاء PVPON / PAA المرتبط بالهيدروجين، يمكن لغشاء HEC / PAA امتصاص المزيد من الماء من البيئة. في حالة الرطوبة النسبية 70٪ (25 درجة مئوية)، يبلغ نطاق سماكة فيلم PVPON / PAA حوالي 4٪، بينما يصل نطاق سماكة فيلم HEC / PAA إلى حوالي 18٪. أظهرت النتائج أنه على الرغم من أن كمية معينة من مجموعات OH في نظام HEC / PAA شاركت في تكوين الروابط الهيدروجينية، إلا أنه لا يزال هناك عدد كبير من مجموعات OH تتفاعل مع الماء في البيئة. لذلك، يتمتع نظام HEC / PAA بخصائص امتصاص جيدة للماء.

ختاماً

(1) يتمتع نظام HPC/PAA بأعلى درجة رابطة هيدروجينية من CE وPAA بأسرع نمو بينهم، بينما يقع MC/PAA في المنتصف، بينما يعتبر HEC/PAA هو الأدنى.

(2) أظهر فيلم HEC/PAA نمط نمو خطي طوال عملية التحضير، بينما أظهر الفيلمان الآخران MC/PAA وHPC/PAA نموًا أسيًا في الدورات القليلة الأولى، ثم تحولا إلى نمط نمو خطي.

(3) يعتمد نمو غشاء CE/PAA بشكل كبير على درجة حموضة المحلول. عندما تكون درجة حموضة المحلول أعلى من حدها الحرج، لا يمكن لـ PAA وCE تكوين غشاء. غشاء CE/PAA المُجمّع قابل للذوبان في محاليل ذات درجة حموضة عالية.

(4) نظرًا لاحتواء غشاء CE/PAA على نسبة عالية من OH وCOOH، فإن المعالجة الحرارية تجعله مترابطًا بشكل متبادل. يتميز غشاء CE/PAA المترابط بثبات جيد، وهو غير قابل للذوبان في المحاليل ذات الرقم الهيدروجيني العالي.

(5) يتميز فيلم CE/PAA بقدرة جيدة على امتصاص الماء في البيئة.